Anti-Fouling Boyalar

boya5

Deniz suyuyla temas eden korumasız herhangi bir yüzey, bu bir geminin tabanı, bir balık kafesi veya petrol kulesinin deniz ile temas eden yüzeyi olabilir, denizdeki organizmalar tarafından tamamen kaplanacaktır. Suyla temas eden yüzeyde kısa sürede biyokimyasal olaylar gerçekleşecek; glikproteinler, proteoglikanlar ve polisakkaritler yüzeyde oluşmaya başlayacaktır. Bakteri oluşumu da suyla temastan  birkaç saat içinde görülecektir. Bu oluşumları diatom, maya ve protozoa oluşumları izleyecektir. Bunların hemen akabinde ise larvalar, yüzeyde algal spor oluşumları, başkalaşmaları ve büyümeleri gözlemlenir.

Ahşap yüzeylerde ise gemi kurdu(örn ;mollusk ) gibi organizmalar gözlemlenir. Canlı organizma çeşitliliği görüldüğü gibi çok fazladır. Barnacle, hidroid, boru kurdu, biryozoan, deniz yosunu gibi yaklaşık 4000 tane fouling yapan tür vardır

Fouling, geçmişe baktığımızda denizcilik sektörü için büyük bir sorun olmuştur. Ahşap gemiler zararlı organizmalar sebebiyle geçmişte büyük zararlar görmüş,  bir kısmı denize batmıştır. Modern çelik gövdeli gemiler tabi ki ahşap gemilere zarar veren organizmalar tarafından etkilenmemişlerdir. Onların sorunu bambaşkadır. Bu gemilerin çelik yüzeyleri fouling organizmalar tarafından sarılmaya çok uygundur. Gemi yüzeyleri sık periyotlarla bakım görmezse fouling organizmalar tarafından tamamen kaplanabilirler. Örnek verecek olursak, 40000 m2 yüzey alanı olan bir gemi yüzeyinde yaklaşık 6000 ton ağırlığında organizma toplanacaktır. Bu ağırlıkta bir yük sadece taşıma kapasitesini değil geminin manevra kabiliyeti ve geminin hızını da etkileyecektir.

boya3

Bu gibi zararları yüzünden geçmişten günümüze,  gemilerde görülen fouling azaltılmaya ya da tamamen önlenmeye çalışılmıştır. Kartacalılar ve Fenikeliler gemilerinin tabanlarını zift ve bakır ile kaplayarak foulingi önlemeye çalışmışlardır. Sonraları arsenikli ve sülfürlü maddelerle gemilerinin tabanlarını kaplamışlardır. Yunanlar ve Romalılar ise kurşun kaplamayı bir önlem olarak kullanmıştır. 17. yüzyıl da bakır kaplama tekrar keşfedilip fouling önleyici olarak kullanılmıştır. 18. yüzyılın sonlarına doğru çelik gemiler kullanılmaya başlandığında, bakır kaplama lüzumsuz bir yöntem olmuştur. Çünkü galvanik korozyon çelik gemiler için en önemli problemlerden biridir. Çözüm 19. yüzyılın ortalarında anti-fouling boyaların bulunmasına kadar sürmüştür.

Boya teknolojisi geçmişten günümüze azımsanmayacak derecede gelişim göstermiştir. Anti fouling boyalar için de bu gelişim geçerlidir. Değişim göstermeyen tek şey bu boyaların anti –fouling etki gösteren bir biosit ajan içermesidir. Bu biosit boyadan yavaşca çözülür ve gemiye temas eden organizmaları etkisiz hale getirir; mantık hep budur.

Anti-fouling boya kullanımının ilk zamanlarında bakır-oksit kullanılıyordu. Sonraki süreçte organo-civa, kurşun, arsenik içeren bileşikler, DDT gibi kimyasallar anti-fouling boyalarda biosit olarak kullanılmaya başlandı. 1960 yıllarda bu TBT’nin kullanılması anti-fouling boyalar için milat noktası oldu.

Tribütiltin (TBT) tek başına değil,  bis- tribütiltin oksit (TBTO), tribütiltin florür, (poli)tribütiltinmethacrylate-methylmethacrylate gibi bileşiklerin yapısında bulunur. Başlarda TBT’nin çevreye ve insanlara daha az zararlı olduğu düşünülüyordu  (Daha sonra yapılan çalışmalar TBT’nin çevre ve deniz canlılarına zararlarını ortaya koyuyordu). Anti-fouling boyaların yapısında bulunan TBT, boyanın uygulaması esnasında gerekli önlemler alınmazsa cildin tahriş olmasına ve solunum problemlerine sebep oluyordu. Yaklaşık otuz sene boyunca TBT anti –fouling boyalar için vazgeçilmez oldu. TBT içeren boyalar civa ve kurşunlu boyaları tahtından indirmişti.

Anti-fouling boyaların matriks özellikleri önemlidir. Bu özellikler boyanın içindeki biyositin yayılma hızı ve etki süresi gibi iki önemli parametrenin belirlenmesinde etkilidir. İdeal durumlarda biyosit boyanın yapısını oluşturan reçinemsi yapı içerisinde dağılmış durumda olmalı ve boyanın su ile temasından sonra bu yapı biyositi  yavaşça suya salmalıdır. Eğer biyosit suyla temastan sonra hızlı bir şekilde ortama yayılırsa, boyanın anti-fouling etkisi kısa süreli olacaktır. Anti-fouling boya teknolojisin ilk yıllarında boyaların etki süreleri 12 ay ile sınırlıydı. Daha sonra klorlanmış kauçuk ve vinil reçineler boya yapılarında kullanılmaya başlandı. Bu gelişme boyaların etki süresini 2 seneye kadar çıkardı. Bununla birlikte self-polishing kopolimer boyaların kullanılmaya başlanması anti-fouling boya teknolojisi için dönüm noktalarından biri oldu.

boya2

Bu boyalara, boya yüzeyi azar azar aşındıkça biyosit yayılma gösterdiği için self- polishing boyalar denmiştir. İlk yıllarda kullanılan free-associatin boyalar self-polishing boyalara göre daha verimsiz boyalardır.

Bu boyaların eski boyalardan ana farkı biyosit ve kopolimer reçine sisteminin aralarında bir kimyasal bağ olmasıdır. (organokalay – ester bağı).

Boyanın suyla temasından sonra boya yüzeyinde bulunan ester grupları hidrolize uğrar, bu biyositin suya yavaş ve kontrollü bir şekilde dağılmasını sağlar. Boya katmanlar şeklinde gemi yüzeyine uygulandığından bir katmandaki biyosit tükendiğinde yeni katmandaki biyosit yayılmaya başlar. Bu tüm boya tükenene kadar sürer.

Bu teknoloji TBT kopolimeri ( (poli)tribütilmetakrilat-metilmetakrilat ) ile başarılı bir birliktelik oluşturdular. TBT ile birlikte boya yapısında bakır oksit ve başka yardımcı biyositler de kullanıldı. TBT fouling organizmaların çoğuna karşı etkili olsa da bazı diatomlara karşı etkisizdir.

TBT esaslı self-polishing kopolimer anti-fouling sistemler (TBT SPC systems) denizcilik sektörüne büyük katkılar sağlamıştır. Bu sistemler gemiler için en az 5 yıla kadar koruma sunmuşlardır. Gemilerin yakıt masrafları ciddi derecede düşüş göstermiş ve gemiler bakım için ise daha seyrek limanlara uğrar olmuşlardır. 90 ların ortası için denizcilik sektörüne yaklaşık 5,7 milyar dolar daha az masraf demekti.

Çevresel etkiler de yadsınamazdı. Daha az petrol kullanımı daha az hava kirliliği ve asit yağmurlarına sebep olan sera gazlarının daha az atmosfere salınması demekti.

TBT esaslı anti-fouling sistemlerin kullanılması dolaylı olarak, senede 7.2 milyon ton daha az petrol kullanılmasını, 22 milyon ton daha az karbon dioksit salınımını ve 0.6 milyon ton daha az sülfür dioksit salınımını sağladı. Ayrıca olumlu bir etkisi de zararlı türlerin gemiler yardımıyla farklı bölgelere transferini engellemek olmuştur.

Bu olumlu özellikleri TBT esaslı anti fouling sistemlerin dünyada yaygın bir şekilde kullanımını sağlamıştır.

boya7

TBT Esaslı Sistemler ve Çevre Sorunları
İdeal bir anti-fouling sistemden, suyla temas ettikten sonra biyositinin fouling bakterileri öldürmesi, hemen sonrasında ise ekosistemine zarar vermeyecek türlerine parçalanması beklenir.

Bu kadar olumlu özelliğine rağmen ne yazık ki TBT içeren anti-fouling sistemler ideal olmaktan uzaktırlar. TBT’nin suda parçalanması birkaç günü bulmaktadır, yarılanma süresi de yaklaşık 1 yıldır. Bu süre TBT’nin organizmalar ve sedimentte  birikmesi için yeterli bir süredir. Üzülerek belirmeliyiz ki TBT deniz yaşamı üzerinde çok toksik bir etkiye sahiptir.

Özellikle TBT kullanımının ilk yıllarında denizler, bilinçsizliğin de etkisiyle çok fazla TBT’ye maruz kalmışlardır. Özellikle kapalı körfezlerde, limanlarda, marinalarda yoğun bir birikim olmuştur.

TBT bu bölgelerde türlerin ölmesine ya da genetik yapılarında değişikliğe sebep olmuştur. TBT dokularda birikim yaptığı için besin zinciri sebebiyle sadece deniz canlılarını değil onları tüketen diğer hayvanları da etkilemektedir.

Çevreye böyle olumsuz etkileri olan bir kimyasalın kullanılmasının kontrol altına alınması için kimi kısıtlamalar getirildi. TBT 1982 yılında 25 metreden küçük tekneler için yasaklandı. Fransa bu kuralları uygulayan ilk ülke oldu. 1987’de İngiltere, 1988’de Amerika, daha sonra da diğer ülkeler TBT kullanımına kısmi yasaklar getirdiler.

Bu yasakların etkileri ilerleyen sürede ortaya çıktı. TBT miktarlarında düşüş görülmeye başlandı; olumsuz etkileri de orantılı şekilde düştü.

boya3

Alternatif Arayışı
TBT’nin yasaklanmasından sonra kaçınılmaz olarak yeni arayışlar başladı.  Araştırmacılar en az çevresel zararı veren ve en etkili anti-fouling etkiye sahip olan biyositin peşine düştü.

İdeal sistemi bulmak adına farklı kimyasallar denendi. Bakır priton, çinko priton içeren ürünler, triazine, dikloro-izotiyalon, dikloro fenil-dimetil üre içeren ürünler farklı ticari isimlerle piyasada kullanılmaya başlandı. Kullanıcı deneyimleri bu anti-fouling biyositlerinin en azından şimdilik TBT’nin yerini tutamadıklarını gösteriyor.

Başka bir gelişme de silikon elastomer teknoloji esaslı yapışmayan yüzeylerin geliştirilmesidir. Fouling organizmalar düşük enerjili yüzeye tutunamamakta, anti-fouling etki biyositten kaynaklanmamaktadır yani çevre kirliliği minimum düzeydedir. Bu sistemlerin olumsuz yanı da maalesef kısa ömürlü olmasıdır. Bu sebeple kısa süre denizde kalan, katamaran, sürat tekneleri vb. gibiler için kullanılması uygun olmaktadır.

Sonuç olarak anti-fouling boyalar denizcilik sektörünün olmazsa olmasıdır. Yapılan çalışmalar umuyoruz ki uzun süreli etkiye sahip, daha az toksisite gösteren ve doğada minumum kalış süresine sahip anti-fouling sistemlerin bulunmasını sağlar.

Kaynakça:
Anti-Fouling Materials S. M. Evans, Newcastle University, “Tyne and Wear, UK”<br />
Modern Approaches to Marine Antifouling Coatings “L.D. Chambers , K.R. Stokes , F.C. Walsh , R.J.K. Wood”<br />
Marine paints: The particular case of antifouling paints “Elisabete Almeida ,, Teresa C. Diamantino , Orlando de Sousa”

Yazar: Nihat Keleş