Otomotiv yakıtlarının kalitesi (benzin, dizel, biyodizel ve etanol) farklı ülke ve bölgelerdeki özellikleri ışığında değerlendirirli. Bu değerlendirme yapılırken üretim zinciri, dağıtım zinciri, vergi üzerinde gelirler, çevre ve son tüketiciler açısından tartışılmaktadır. Otomotiv yakıtlarını karıştırmanın farklı yolları ve tespit prosedürleri analiz edilir. Literatürde, kalitenin izlenmesi ve kirlenmenin saptanması için çeşitli analitik yöntemler ele alınmış, yoğunluk, damıtma eğrisi, oktan derecesi, buhar basıncı vb. gibi özelliklerin fizikokimyasal yöntemler ve kromatografik ve spektrografik teknikler aracılığıyla belirlenmesini vurgulayarak kolorimetrik yöntemlerin zararları.
Biyodizel Kalitesini İzlemek İçin Kolorimetrik Yöntemler
Brezilya’daki yakıt kalite kontrol laboratuvarlarında rutin olarak kullanılan kolorimetrik testler görsel renk, ASTM rengi ve bakır şerit korozyon testidir. Brezilya’da sulu etanol renksiz olmalı, susuz etanol ise turuncu bir boya eklemektedir. Bu fark, dolandırıcıların doğrudan onu üreten bitkilerden susuz etanol elde ederek vergilerden kaçarak daha sonra suyla karıştırıp sulu etanol olarak sattığı “ıslak etanol” olarak bilinen sahtekarlığı önlemek için tasarlanmıştır.
Normal benzin, katkılı benzin ve birinci sınıf benzin, renkleriyle görsel olarak ayırt edilebilir: normal benzin renksizden sarıya değişir, diğer ikisi ise mavi dışında herhangi bir renkte olabilen bir boya ile renklendirilir (havacılık için ayrılmıştır). Boyanın yaptığı tek şey, iki ürünün birbirinden ayırt edilmesini sağlamaktır; özellikleri üzerinde hiçbir etkisi yoktur. Bu arada, dizel S10 (10 mg kg- 1 kükürt içeren ) doğal olarak sarı renkte iken, S500 (500 mg kg- 1 kükürt) yanlış yakıt doldurmayı önlemek için kırmızıya boyanmıştır. Seçici katalitik azaltma veya egzoz gazı devridaim sistemleri gibi daha sofistike motor teknolojilerine sahip araçlar.
Petrol ürünlerinin ASTM rengi için standart test yöntemi (ASTM 1500: 2012) dizel S10 (boya içermeyen) numunelerinde kullanılır. Test, bir ürün numunesinin bir test tüpüne aktarılmasını ve renginin standart renkli cam disklerin rengiyle karşılaştırılmasını içerir; bu, 0,5 ile 8,0 arasında bir değer aralığını temsil eder. Bu testte standart bir ışık kaynağı kullanılmıştır. Corgozinho vd. 0–6.5 aralığında ASTM dizelin rengini belirlemek için moleküler absorpsiyon spektrofotometri ile kısmi en küçük kare regresyon kullanan bir yöntem geliştirmiş ve standart kolorimetre testinden daha fazla hassasiyet sunan bir yöntem geliştirmiştir.
Koroziflik Brezilya (ABNT NBR 14359), ABD (ASTM D130) ve Avrupa’da (EN ISO 2160) bakır şerit testi kullanılarak belirlenir. Standart bir bakır şeridin bir biyodizel numunesine 50 ° C’de 3 saat boyunca bir korozyon banyosuna daldırılmasından oluşur. Şerit daha sonra çözücü içinde durulanır ve 1’den 4’e olarak sınıflandırılan farklı korozyon seviyelerine karşılık gelen farklı renklere sahip ASTM bakır şerit korozyon standardı ile karşılaştırılır .
Yakıt Kalitesinin İzlenmesine Yönelik Kolorimetrik Yöntemler
Dizel biyodizel karışımında
Bir dizel-biyodizel karışımındaki biyodizel seviyesi, biyodizeli oluşturan yağ asidi metil esterlerinde (FAME’ler) bulunan C〓O bağının orta kızılötesi absorpsiyonu gözlemlenerek bir laboratuvarda belirlenir. Bu test tatmin edici sonuçlar verse de, yakıt dağıtıcılarının dizele ticari ölçekte biyodizel eklerken yakıtı test etmeleri gerektiğinden, büyük bir dezavantaj olan sahada kullanılamaz. Ayrıca, biyodizelin kendisi, trigliseridleri de CO bağlarına sahip olan bitkisel yağ veya hayvansal yağ ile karıştırılırsa, sonuçların doğruluğu tehlikeye girecektir.
Esterlerin hidroksilamin ile reaksiyona girerek hidroksamatlara dönüştürülmesi, Fe3 + ile reaksiyonun neden olduğu kırmızıdan mor renge kompleksler oluşturan organik analiz prosedürlerinde esterleri doğrulamak için kullanılmıştır.
Bu test, karışımlarda bulunan biyodizel esterlerinin reaksiyona girdiği B0’dan (saf fosil dizel) B5’e (% 5 biyodizel içeren fosil dizel) dizel-biyodizel karışımlarındaki biyodizel seviyelerini belirlemek için yeni bir spektrofotometrik yöntem geliştirmek için kullanılmıştır. Bir alkali çözelti içinde hidroksilamin klorhidrat, hidroksamik asitten alkali tuzlar oluşturur, ardından hidroksamik asit oluşturmak için asitleştirilir ve ardından Fe 3+ iyonları ile reaksiyona girer. Oluşan kompleks, rengini biyodizel muhtevası ile orantılıdır yoğunluğu ile ekstre edilir, n -heksan / n ‘de gösterildiği gibi, heptan biyodizel konsantrasyona bağlı olarak, sarı, turuncu, ya da kırmızı renk ile bir üst fazının oluşturulmuştur.
Absorbans, 420–440 nm’de spektrofotometri kullanılarak ölçülebilir. Doğrusallık, saptama sınırı, miktar belirleme sınırı, doğruluk, seçicilik ve özgüllük sonuçları, önerilen yöntemin dizel-biyodizel karışımlarında biyodizel analizleri için yeterli olduğunu göstermektedir. Dolum istasyonlarında kullanılmak üzere kalitatif analizler için basitleştirilmiş bir yöntem önerilmiştir.
Aynı reaksiyonu kullanarak Santos,% 0 ila% 6 v / v biyodizel arasında değişen dizel-biyodizel karışımlarında çıplak gözle biyodizelin yarı kantitatif tanımlama için sahada kullanılabilecek basit, pratik ve hızlı bir yöntem geliştirilmiştir. Benzer bir yöntem Leite ve Fernandes tarafından% 0-7 aralığı için geliştirilmiştir Bu yöntemleri öncekilerden ayıran şey, hidroksamik asit testinden önce biyodizelin karışımdan ayrılmasıdır. Bunu yapmak için, katı faz ekstraksiyonu, 3 mL tek kullanımlık plastik şırıngadan adapte edilmiş bir kromatografik kolon kullanılarak gerçekleştirilir ve içine yaklaşık 0,4 g silika jel yerleştirilir, bir pamuk tapa ile desteklenir
Dizel-biyodizel karışımı, frontal kromatografideymiş gibi tanıtıldı, bir piston tarafından itilerek, daha az polar bir dizel fraksiyonu (F1) ve ardından etanol ilavesiyle yer değiştiren biyodizel (F2) içeren daha polar bir fraksiyon oluşturulur. % 0, 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 (v / v) biyodizel içeren dizel-biyodizel karışımının yedi referans numunesini kullanarak, konsantrasyonları laboratuar referans yöntemi ile onaylanmıştır. Biyodizel yüzdesinin yarı kantitatif analizi için kullanılabilecek standart renk tablosu hazırlanmıştır. Ferrik hidroksamat kompleksinin oluşturduğu rengin yoğunluğu numunede bulunan biyodizel seviyesi ile orantılı olduğundan. g özlemlenen renkleri standart renk tablosu ile karşılaştırarak, biyodizel konsantrasyonunu yarı kantitatif olarak çıplak gözle, yaklaşık% 1’lik bir göreceli hata ile belirlemek mümkün olmuştur.
Bu, numunelerin spesifikasyon dışı olup olmadığını öğrenmek için sahada yapılabilir. Önerilen yöntem, farklı biyodizel konsantrasyonları içeren 33 dizel örneğinde kullanılmış ve Student’s t-testi ile % 95 güvenle laboratuvar referans yöntemine (EN14078) eşdeğer bulunmuştur. Bir dizel-biyodizel karışımında biyodizeli belirlemek ve bu karışımdaki bitkisel yağın varlığını belirlemek için sahada kullanıma uyarlanabilir başka bir yöntem geliştirilmiştir. Silika sabit faz (EFS 1 ) kullanılarak katı faz ekstraksiyonundan sonra, biyodizel ve potansiyel olarak bitkisel yağdan oluşan fraksiyon daha sonra biyodizeli herhangi bir bitkisel yağdan ayırmak için bir aminopropil sabit faz (EFS 2 ) ile başka bir katı faz ekstraksiyonundan geçirilir. 
Sahada kullanım için, katı faz ekstraksiyonu ve nitrojen destekli solvent buharlaştırma için bir manifold içeren aşamaların yerini, uygulanabilir ön sonuçlar veren katı faz ekstraksiyon kartuşlarında pistonların manuel kullanımı almıştır. Kompleksleri elde etmek için sahada yapılabilecek işlemleri örnekler. Esterlerin varlığını doğrulamak için her iki fraksiyonda da hidroksamik asit testinin kullanımını göstermektedir; bu aynı zamanda, % 5 biyodizel içeren dizelde % 1 veya daha fazla bitkisel yağ ile saflığı göstermede tatmin edici olduğu kanıtlanmıştır.
Sahada potansiyel olarak bitkisel yağ ile karıştırılmış olarak tanımlanan herhangi bir numune, yüksek performanslı sıvı kromatografisi gibi daha hassas analitik tekniklerle onay için bir laboratuvara gönderilebilir. Bu nedenle, her iki yöntem de (dizeldeki biyodizel yüzdesinin yarı kantitatif belirlenmesi ve karışımdaki herhangi bir bitkisel yağın belirlenmesi) saha analizleri için sadece kullanım kolaylığı açısından değil, aynı zamanda hızları için de potansiyel olarak etkilidir. Dahası, yöntemlerin düşük maliyetli, düşük toksisiteli malzemeler ve reaktifler kullanması, onları daha da çekici hale getirir.
Görüntü işleme ve bir kolorimetre ile birlikte hidroksamik asit testini kullanarak fosil dizelin biyodizel seviyesini belirlemek için alternatif bir yöntem geliştirdi ve bunu standart yöntemle (EN 14078) karşılaştırılmıştır. Hidroksamik asit testinden sonra görüntülerin fotoğrafları çekildi ve renk / biyodizel konsantrasyonuna dayalı kalibrasyon eğrileri oluşturmak için Coloursys programı kullanılarak biyodizel içeriğinin rengin yoğunluğuna göre belirlenmesi sağlandı. Görüntü işleme ile ilişkili hidroksamik asit testinin, dizel-biyodizel karışımlarının biyodizel içeriğini tespit etmek ve ölçmek için yeterli olduğu bulunmuştur, çünkü yöntemle verilen sonuçlar, kızılötesi spektroskopi (EN 14078) kullanılarak referans yöntemle verilenlere istatistiksel olarak benzerdir. Ayrıca, saha analizine kolayca uyarlanabilir.
Solvatokromizm, bir çözünen maddenin farklı çözücüler içinde çözüldüğünde renk değişimi olgusunu tanımlamak için kullanılan terimdir ve bu, spektroskopik bandının emilim veya emisyon konumunda bir değişikliğe neden olur. Bu konum değişiklikleri görünür aralıkta meydana geldiğinde, çıplak gözle tespit edilebilen farklı renkler sergilerler ve karışımların bileşimini belirlemek için sensörler olarak kullanılabilirler.
Fong ve Xue, etanol veya metanol içinde çözüldüğünde maviye ve biyodizel ile temas ettiğinde pembeye dönen Nil Mavisi klorür adlı boyanın solvatokromik davranışına dayalı olarak dizel-biyodizel karışımlarındaki biyodizeli tespit etmek için bir optik sensör geliştirmiştir. Dizel-biyodizel karışımlarında 0,5 ppm ila % 20 v / v biyodizel varyasyonlarının doğrudan ve hızlı bir şekilde tespit edilmesini sağlayan renkteki değişimi göstermektedir.
Nil Mavisi klorür, dizel gibi polar olmayan çözücülerde çözünür olmadığından, alkollerde maviye dönen ince bir film şeklinde, metanol veya etanol içinde çözündürülmüş, 610 nm’de soğurma ile ve pembeleştiğinde bir etil selüloz polimeri içinde kapsüllenmiştir. Biyodizel ile temas halinde, yaklaşık 520 nm’de soğurma ile. Nil Mavisi klorür içeren sensörün dizele maruz bırakılması, renkte veya stabilitesinde herhangi bir değişikliğe neden olmamıştır. Biyodizele maruz kaldığında maviden pembeye dönüştü, bu da sensörü çevreleyen alkollerin biyodizelden FAME’ler ile değiştirilmesine bağlanabilir ve bu da solvatokromik bir etkiye neden olur. Sensör, gaz kromatografisi veya kızılötesi spektrofotometri içeren yöntemlerle karşılaştırıldığında hızlı ve doğrudan bir yöntem sağlar. Yüksek biyodizel konsantrasyonları için (% 20 h / h’ye kadar), absorbans bir logaritmik fonksiyonla doğrusal olarak ayarlanabilir.
Serbest ve Toplam Gliserin
Biyodizeldeki serbest veya toplam gliserin spektrofotometri ile belirlenebilir, çünkü gösterilen reaksiyonlar başlangıçta Greenhill tarafından açıklandığı gibi renkli bir bileşik ile sonuçlanır . Bazı yayınlar, kandaki trigliseritleri analiz etmek için kullanılan kitlerden yararlanarak benzer yöntemler kullanmıştır. Adenozin-5′-trifosfat (ATP) ve enzim gliserol kinaz (GK) varlığında gliserol, difosfat adenozin-5’fosfat (ADP) ve gliserol-3-fosfat (G-3-P; reaksiyon 1) üretir, bunlar gliserol fosfat oksidaz (GPO) ve oksijen mevcudiyetinde, hangi dihidroksiaseton fosfat (DAP) ve hidrojen peroksittir (lH üretir 2 O 2; reaksiyon 2). Daha sonra bir peroksidaz, bir oksijen alıcısı (OA) ve 4-aminoantipirin (4-AAP) varlığında su ve renkli bir bileşik (CC) oluşur.
Toplam gliserini belirlemek için, biyodizeli (FAME’ler) serbest gliserin (FG), monoaçilgliseroller (MAG’ler), diaçilgliseroller (DAG’ler), triasilgliseroller (TAG’ler) içeren fraksiyondan ayırmak için bir aminopropil kartuşunda katı faz ekstraksiyonu kullanmak gerekir. Serbest gliserini belirlemek için biyodizel (FAME), silika kartuşta katı faz ekstraksiyonu ile serbest gliserin (FG) içeren fraksiyondan ayrılır ve izole edilir.
Etanol
Budag vd. saf benzine etanol eklemenin etkisini incelemek için solvatokromik problar olarak dört boya kullanmışlardır. Boya 2,6-di (4-tert-butilfenil) -4- [2,4,6-tri (4-tert-butilfenil) piridinyum-1-il] fenolat (t-Bu 5 RB), örneğin, benzinde yeşilimsi mavi renge sahiptir, etanolde menekşe rengindedir ve benzinde % 25 etanol karışımında mavimsi yeşildir, yani benzindeki etanol çıplak gözle tespit edilebilir. Bu ümit verici problara dayalı olarak yakıt kalitesini belirlemek için analitik yöntemlerin geliştirilmesi tartışılmıştır. UV ile görülebilen spektrumlarda maksimumların spektroskopik tespitine dayalı olarak, yakıtın bileşimi ile ilgili olan ilgili geçiş enerjisi hesaplanabilir ve analitik bir yöntemin geliştirilmesi için potansiyel bir durumdur.
Aynı boyayı lisans öğrencileri için analitik kimyasal deneylerde, dizel-etanol karışımlarının analizinde de kullanmış, ayrıca solvatokromik bir etkiyi gözlemlemişlerdir. Ayrıca solvatokromik boya 2,6-bis [4- (tert-butil) fenil] -4- {2,4,6-tris [4- (tert-butil) fenil] -piridinyum-1-il} fenolat kullanmışlardır. (t-Bu) 5RB) bir kimya sınıfındaki lisans öğrencileri için yapılandırmacı bir yaklaşıma dayalı bir deneyde biyoetanol ve biyoetanol ile benzin ve su karışımlarının kantitatif analizlerini yapmaktır.
Farklı boyaların solvatokromik etkilerinin karışımlarda, özellikle ilave edilmiş veya değiştirilmiş yakıtları içeren kullanımının sonuçları, saha uygulamaları ile alternatif kolorimetrik yöntemlerin geliştirilmesi için son derece umut verici görünmektedir.
Metanol
Brezilya’da etanol ve benzinde izin verilen maksimum metanol içeriği % 0,5 h / h’dir ve bunun tespiti için referans yöntem gaz kromatografisini kullanır. Ülkede tespit edilen metanol ile etanolün karışması vakaları göz önüne alındığında, susuz etanol ve sulu etanolün bu tür saflığını belirlemek için sahada ve etanol ile benzinde kullanım için bir kolorimetrik kit tasarlanmıştır. Prosedür, fonksiyonel aldehit gruplarını tanımlamak için kalitatif organik analizde kullanılan Schiff reaktifi ile aldehitlerin reaksiyonunun bir sonucu olarak mor mavi rengin görsel tespitine dayanmaktadır. Renk, yukarıda belirtilen kolorimetrik kit kullanılarak aşağıdaki reaksiyonlarla elde edilir:
- Metanol katkı maddesinin bir asit ortamda potasyum permanganat varlığında formaldehite seçici oksidasyonu
- Potasyum permanganat fazlalığını azaltmak ve çözeltiyi renksiz bırakmak için asidik bir ortamda oksalik asit eklenmesi
- Bir asit ortamda p- rosanilinin sodyum metabisülfit ile reaksiyonu sonucu Schiff reaktifinin oluşumu
- Schiff reaktifinin eklenmesi ve menekşe mavisi rengin gözlenmesi
Bir rengin görünmemesi, metanolün olmadığını gösterir. Çözelti mor maviye döndüğünde, bu yakıttaki metanol varlığının niteliksel bir göstergesidir. Rengin yoğunluğunun,% 0.5 v / v metanol (izin verilen maksimum) içeren bir referans çözeltininki ile karşılaştırılması, sahada belirlenecek spesifikasyonlara uygunluk / uygunsuzluk sağlar. % 0, 0.3, 0.5 ve 1.0 metanol içeren sulu etanol numunelerinin sonuçlarını gösterir ve test dizisinden sonra çözeltilerin fotoğraflarını gösterir. Numunedeki metanol konsantrasyonu ne kadar yüksekse, çözeltinin mavisi o kadar güçlüdür. Beklendiği gibi, sadece etanol içeren boş, renksizdir.
Su
Brezilya’da, 2015 tarihli ANP Kararı #19, sulu etanol yakıtın % 7,5’e kadar su içerebileceğini belirtmektedir. Etanol yakıttaki suyu dolaylı olarak belirlemek için sahada kullanılabilecek basit, hızlı, taşınabilir, düşük maliyetli bir yöntem geliştirmiştir. Sistem, etanol ve serik oksit (Ce (IV)) arasındaki kolorimetrik reaksiyona dayanmaktadır. Sarı renkli bir amonyum seryum (IV) nitrat [(NH 4) 2 Ce (NO 3) 6] çözeltisi etanol ile karıştırıldığında, Ce oluşumu nedeniyle hemen yoğun bir turuncumsu-kırmızı renk ortaya çıkar.
Cihaz, mekanik olarak bağlanmış akrilik katmanlardan, bir numune haznesinden, bir ışık kaynağından ve bir detektörden oluşur. Reaktifleri içeren bir çözelti, % 0.2-5.0 v / v’de hazırlanan sulu etanol çözeltileri (standartlar veya gerçek örnekler) ile birlikte rezervuara eklenir ve rezervuara aktarılır. Girilen hacim yaklaşık 70 L’dir. Çözeltiler karıştırılır karıştırılmaz reaksiyonlar, sarıdan turuncumsu kırmızıya bir renk değişikliği ile gösterildiği gibi gerçekleşir.
Brezilya’daki dolum istasyonlarından elde edilen gerçek etanol örnekleri test edilmiştir. Su konsantrasyonları, Karl Fischer titrasyonu (ASTM E203, referans metodu) ile elde edilenlerle karşılaştırıldı ve iki teknikle elde edilen verilerin% 95 güven seviyesinde Student’s t-testi ile istatistiksel olarak eşdeğer olduğu bulunmuştur.
Kaynakça:
https://farm-energy.extension.org/biodiesel-fuel-quality/
https://www.nrel.gov/docs/fy13osti/57662.pdf
Yazar: Özlem Güvenç Ağaoğlu